Основы фотографической химии

VIII. Светочувствительный слои

1. Светочувствительные соли. Фотографический объектив создает оптическое (световое) изображение предмета на светочувствительном слое, помещенном внутри светонепроницаемой камеры. Основная задача фотографии - зафиксировать это световое изображение. С этой целью используют материалы, которые под влиянием световой энергии изменяют свой химический состав. Особенно пригодны для этого галоидные соли серебра: бромистое серебро AgBr, хлористое серебро AgCI и йодистое серебро AgJ.

В светочувствительности солей серебра можно убедиться на опыте. Растворим отдельно небольшие количества азотнокислого серебра (ляписа) и хлористого натрия (поваренной соли) в дистилированной воде и вольем оба раствора в одну пробирку. Первый раствор содержит ионы серебра Ag⁺, второй - ионы хлора С1^-. Они соединяются в молекулы хлористого серебра, выпадающего в виде белого хлопьевидного осадка:

После того как раствор отстоится, сольем воду, а осадок поместим в ванночку и выставим ее на солнце. Осадок постепенно изменит свой цвет. Вначале он станет фиолетовым, а затем почернеет. Нижний его слой, не подвергшийся воздействию света, останется белым.

Подобный процесс применялся на заре развития фотографии. На бумагу в темноте наносили слой хлористого серебра и экспонировали ее в фотоаппарате до тех пор, пока свет не вызывал почернения слоя. Этим способом можно было снимать только неподвижные объекты. В настоящее время фотографический процесс во много раз ускорен.

Почернение соли серебра - это явление восстановления его в металлическое серебро, которое в виде мельчайших частиц имеет черный цвет. Восстановление может произойти не только под действием света, но и при помощи химических веществ - восстановителей. Активные восстановители вызывают почернение солей серебра и без предварительного освещения фотографического слоя. В фотографии употребляют только очень слабые восстановители, называемые фотографическими проявителями. Эти восстановители обладают специфическими свойствами. Они восстанавливают лишь то галоидное серебро, которое подверглось воздействию света, а незасвеченную часть его оставляют неизменной.

Светочувствительные соли серебра фотографического слоя в виде желтоватых микроскопических кристаллов находятся во взвешенном состоянии в желатине.

Светочувствительную эмульсию можно приготовить, например, следующим образом.

Рис. 267. Кристаллическая решетка бромистого серебра (схематично). Каждый ион серебра (Ag⁺) окружен 6 ионами брома (Вr^-),а каждый ион брома - 6 ионами серебра

В двухпроцентном растворе желатины при температуре около 60° растворяют бромистый калий КВг. Затем в дистиллированной воде растворяют эквивалентное количество азотнокислого серебра, нагревают этот раствор до 60°С и при постоянном перемешивании вливают в него первый раствор (работа ведется при красном свете). В результате образуется светочувствительное бромистое серебро (рис. 267), частицы которого придают жидкости молочно-белый цвет. Благодаря такому внешнему виду этот продукт реакции в технике называют эмульсией, хотя с научной точки зрения это неправильно.

Бромистое серебро такой эмульсии чрезвычайно мелкозернисто и малочувствительно к свету. В процессе физического созревания, когда эмульсию в течение 30 - 60 мин выдерживают при температуре 45 - 60°С, ее светочувствительность повышается. При нагревании зерна бромистого серебра увеличиваются в размерах до 0,6 - 1,0 ммк. По окончании физического созревания в жидкую эмульсию добавляют желатину и после охлаждения она приобретает вид густого желе.

Затем эмульсию продавливают сквозь специальное решето; получается эмульсионная "вермишель", которую промывают проточной водой. В промывной ванне из эмульсии удаляются излишки бромистого калия, а также азотнокислого калия, образующегося при получении бромистого серебра. Промытую эмульсионную "вермишель" в водяной ванне расплавляют и еще раз добавляют к ней желатину и растворы стабилизаторов, предохраняющих фотографический слой от вуалирования во время хранения. Затем эмульсию нагревают до 50 - 70° С и, непрерывно помешивая, выдерживают при этой температуре 15 - 60 мин. В это время протекает процесс химического созревания, в результате которого эмульсия приобретает значительно большую светочувствительность.

После созревания в эмульсию вводят различные добавки. Чтобы предупредить дефекты при поливе - пузыри, полосы, пустоты и т. п., добавляют водный раствор сапонина. Для укрепления слоя вводят раствор хромовых квасцов. Полученная эмульсия особенно чувствительна к голубым и фиолетовым лучам спектра. Если необходимо дополнительно очувствить ее к зеленым, желтым и красным лучам, бромистое серебро эмульсии сенсибилизируют, добавляя специальные органические красители.

Рис. 268. Кристалл бромистого серебра. Заполнение пространства отдельными ионами

В поливных машинах подготовленная к поливу эмульсия наносится на подложку из пленки, стекла или бумаги. В сухом виде слой эмульсии на пленках и пластинках имеет толщину 10 - 20 ммк, а на бумаге - 3 - 6 ммк. Современные пленки имеют толщину эмульсии: двухслойные - 10 - 12 ммк, однослойные - 4 - 6 ммк.

Светочувствительность эмульсии тем выше, чем она лучше созрела.

2. Экспонирование и проявление. В кристаллах бромистого серебра неэкспонированного фотографического слоя каждый ион серебра окружен шестью ионами брома, а каждый ион брома - соответственно шестью ионами серебра (рис. 268).

Под действием света структура зерен бромистого серебра изменяется. В результате этих изменений возникает так называемое скрытое изображение, которое становится видимым лишь в последующем процессе проявления. Материалы, употребляемые в производстве фотографической эмульсии, должны быть химически чистыми. Вместе с тем высокая светочувствительность фотографической эмульсии в значительной степени зависит от наличия в желатине ничтожного количества сернистых примесей. Во время химического созревания они соединяются с бромистым серебром и на поверхности зерен образуется множество так называемых "зародышей" сернистого серебра (рис. 269).

При экспонировании эмульсией поглощаются световые кванты. Поглощенные световые кванты придают зернам бромистого серебра электрический заряд. При этом высвобождается определенное количество движущихся с большой скоростью электронов и такое же количество медленно движущихся положительно заряженных ионов серебра. Процесс фотолиза можно представить в виде уравнения:

В этом уравнении h - постоянная Планка, a ν - частота поглощенных световых излучений. Чем меньше длина волны света, тем большее количество энергии несет световой квант. Анион брома после экспонирования переходит, вследствие потери своего электрона, в атомарный бром, который поглощается желатиной эмульсии.

Рис. 269. Кристаллы бромистого серебра фотографической эмульсии имеют дефекты

Приведем одну из теорий, объясняющих образование скрытого изображения и процесса проявления этого изображения.

"Зародыши" сернистого серебра, образовавшиеся во время химического созревания на поверхности зерен бромистого серебра, представляют собой энергетические ловушки для быстродвижущихся электронов, которые и соединяются с ними. Отрицательно заряженные "зародыши" притягивают медленно движущиеся положительно заряженные ионы серебра и нейтрализуют их. "Зародыш" сернистого серебра становится центром проявления, если он во время экспонирования собирает вокруг себя столько атомов серебра, сколько требуется, чтобы обеспечить способность зерен бромистого серебра к проявлению. Эти центры проявления определяют чувствительность зерен бромистого серебра.

Приводимые ниже уравнения показывают, как "зародыш" сернистого серебра заряжается отрицательными электронами и потом, благодаря притягиванию ионов серебра, превращается в центр проявления.

Только теперь мы окончательно убеждаемся в значении процесса созревания эмульсии. Во время созревания из желатины, благодаря медленно протекающим процессам разложения, высвобождается небольшое количество ионов серы, которые образуют зародыши сернистого серебра.

Задачей проявления является дальнейшее, начавшееся в центре проявления, восстановление серебра. При этом, благодаря притоку электронов, все новые ионы серебра восстанавливаются в атомы серебра. На месте кристаллов бромистого серебра в конце концов появляется пористая черная масса металлического серебра.

Рис. 270. Схема получения черно-белого фотографического снимка: а - фотографическая эмульсия (слой желатины, в котором взвешены кристаллы бромистого серебра); б - экспонирование (падающие лучи света образуют невидимое, скрытое изображение в центрах проявления); в - проявление (проявитель восстанавливает экспонированные кристаллы бромистого серебра. В результате проявления получают негативное фотографическое изображение, в котором более яркие участки объекта передаются большими почернениями, а менее яркие - меньшими почернениями); г - фиксирование (фиксажная соль растворяет из фотографической эмульсии неизмененные кристаллы бромистого серебра. Черное серебряное изображение закрепляется); а - изготовление позитива (фотографическую эмульсию экспонируют через негатив. Свет воздействует только на те участки фотографического слоя, против которых не имеется зерен металлического серебра негатива); е - проявление позитива; ж - фиксирование позитива (позитив правильно передает сфотографированный предмет. Те участки фотослоя, на которые во время первого экспонирования попал свет, теперь передаются светлыми; участки фотослоя, на которые свет не попал, передаются темными)

Там, где во время экспонирования на фотографический слой воздействовали лучи света, образуется черное металлическое серебро. Светлые места темнеют. Световые величины получают обратное значение. Изображение объекта на фотографическом материале получается в форме негатива. Самые светлые участки объекта на негативе являются самыми темными и наоборот. Таким образом, изображение образуется из серебряной массы первичных кристаллов бромистого серебра. Под влиянием проявителя начинается восстановление уже образовавшихся центров проявления. Быстрее всего восстанавливаются те участки слоя, в которых находится больше центров проявления, медленней - участки с меньшим количеством центров проявления. Только при очень затянувшемся проявлении восстанавливаются и незасвеченные участки слоя. Они чернеют, "вуалируется".

Вуалирование произошло бы и в том случае, если бы уже проявленный слой попал под воздействие света. Чтобы этого не допустить и сохранить полученный негатив, невосстановленные соли серебра удаляют из слоя в процессе фиксирования. После фиксирования фотографический слой теряет светочувствительность (рис. 270).