2.2.2. Цветообразующие компоненты

Цветообразующие компоненты (цветные компоненты, компоненты цветного проявления, краскообразующие компоненты) - вещества, которые, вступая в реакцию с окисленной формой цветного проявляющего вещества образуют красители.

2.2.2.1. Основные требования к компонентам

Компоненты должны давать голубые, пурпурные и желтые красители со строго заданными свойствами по спектральному составу и насыщенности. Каждый краситель должен полностью задерживать лучи света одного из первичных цветов и пропускать лучи света двух других. Насыщенность цвета должна быть очень высока, так как чем она выше, тем больше цветовой охват при синтезе. Краситель должен быть прочным - не разрушаться под действием влаги, кислорода воздуха, ультрафиолетового и видимого света и т. п.

Сами цветообразующие компоненты должны быть бесцветны (для позитивных и обращаемых фотоматериалов), не диффундировать из слоя в слой, обеспечивать достаточно высокую скорость реакции с окисленной формой проявляющего вещества. Кроме того, к компонентам предъявляют целый ряд чисто технологических требований - растворимость, фотографическая инертность и др.

Рис 2.6. Кривые спектрального поглощения красителей для цветных фотоматериалов: ^______ реальные красители; --- 'идеальные' красители

Естественно, найти и синтезировать химические соединения, удовлетворяющие всем этим требование, ям, чрезвычайно сложно. Современный уровень развития науки и техники не позволяет создать "идеальные" компоненты. В первую очередь это относится к спектральным характеристикам красителя - на рис. 2.6 показаны кривые поглощения "идеальных" и реальных красителей, образованных из изготовляемых в настоящее время компонент.

2.2.2.2. Химическая природа компонент

Большинство используемых при изготовлении цветных фотоматериалов цветообразующих компонент, относятся к двум группам соединений.

Компоненты, содержащие активную метиленовую группу CH₂ и образующие азометиновые красители строения

в зависимости от химического строения радикалов R² и R³ дают красители желтого и пурпурного цветов^ Пурпурные компоненты, в основном, - производные пиразолона.

Ко второй группе относятся компоненты, содержащие активную метиновую группу находящуюся в закрытой цепи - это фенолы и нафталины, Они образуют хинониминовые (I) и индоанилиновые (II) красители голубого цвета:

2.2.2.3. Виды компонент

В настоящее время в отечественных цветных фотоматериалах используются недиффундирующие, гидрофильные компоненты. Резкое уменьшение способности молекул компоненты к диффузии достигается за счет присоединения к продуктам рассмотренного в п. 2.2.2.2 типа длинных алифатических остатков с 13-18 атомами углерода. Кроме того, для повышения растворимости в молекулы компонент вводят сульфо- и карбоксильные группы. Все это значительно усложняет процесс производства и удорожает компоненты. Но самое главное - вводимые в молекулы компоненты "добавления" существенно ухудшают колористические свойства, снижают насыщенность цвета и светостойкость образующихся из них красителей.

Описанных выше недостатков не имеют так называемые защищаемые (или гидрофобные) компоненты. По химическому строению они относятся к тому же типу, что и недиффундирующие, но без усложняющих алифатических и гидрофильных остатков.

Как следует из названия, эти компоненты нерастворимы в воде. Их растворяют в органических растворителях и вводят в фотографическую эмульсию в виде чрезвычайно мелкозернистой дисперсии. Красители, образованные из гидрофобных компонент, имеют значительно более чистые и насыщенные цвета и заметно большую светопрочность.

Особый класс составляют маскирующие компоненты. Они могут быть и недиффундирующие и защищаемые. Основная их характерная черта - наличие окраски. Из-за этого они могут применяться только в негативных цветных пленках.

Маскирующие компоненты позволяют существенно улучшить цветопередачу в негативно-позитивном цветном процессе (подробно об этом см. разд. 5.3). Для того чтобы компонента была окрашенной, в ее молекуле один из атомов водорода активной метиленовой группы заменяют на азогруппу, превращая компоненту в азокраситель. В процессе цветного проявления азогруппа отщепляется, и краситель, образующийся в результате цветного проявления, ничем не отличается от получающихся из компонент без азогруппы.

В последние годы в цветных фотоматериалах все шире используются два вида компонент нового типа- так называемые dir- и dar-компоненты. Красители, образующиеся из этих компонент, в принципе не отличаются от обычных. Существенная особенность компонент этих типов - влияние на ход реакции цветного проявления.

При реакции dir-компоненты с окисленной формой цветного проявляющего вещества кроме красителей образуются соединения, обладающие свойствами ингибиторов (тормозителей) проявления. В результате на сильно экспонированных участках, на которых образуется больше красителя и, соответственно, больше тормозителей проявления, скорость проявления уменьшается в большей степени, чем на слабо экспонированных. Иными словами, осуществляется выравнивающий эффект, который, как известно, улучшает качество негативного изображения в черно-белой и цветной фотографии. Естественно, dir-компоненты вводят в негативные пленки.

В позитивных фотоматериалах (фотобумаги, позитивные пленки) используются dar-компоненты. Их действие противоположно - в ходе реакции цветного проявления образуются активаторы (ускорители) проявления. В результате на сильно экспонированных участках скорость проявления растет в большей степени, чем на слабо экспонированных. Это повышает контраст и насыщенность цветов позитивного изображения.

2.2.3. Образование красителей изображения

Процесс цветного проявления, в результате которого образуется краситель, протекает в несколько стадий. В общем несколько упрощенном виде это можно представить следующим образом.

Первая стадия - реакция восстановления засвеченных микрокристаллов галогенида серебра цветные проявляющим веществом (I) с образованием металлического серебра и семихинона парафенилендиамина (II):

Вторая стадия - реакция восстановления засвеченных микрокристаллов галогенида серебра семихиноном(II) с образованием хинондиимина(III):

Третья стадия - реакция сочетания хинондиимина (III) с цветообразующей компонентой (IV) с образованием бесцветного лейкооснования (V):

Четвертая стадия - реакция окисления лейкооснования (V) хинондиимином (III) с образованием красителя (VI) и исходного проявляющего вещества (I):

Для получения молекулы красителя нужно две молекулы хинондиимина, для образования каждой из которых необходимо восстановить две молекулы галогенида серебра. Следовательно, для образования одной молекулы красителя требуется восстановить четыре молекулы галогенида серебра. Такие компоненты называются четырехэквивалентными. Если образование красителя происходит без промежуточной стадии лейкооснования, то молекула красителя образуется после восстановления двух молекул галогенида серебра. Такие компоненты называются двухэквивалентными.

Реакция образования семихинона (первая стадия), протекает по сравнению с другими с наименьшей скоростью. Благодаря этому удовлетворяется одно из основных требований к цветным проявляющим веществам - скорость восстановления галогенида серебра, действительно, меньше скорости сочетания его окисленной формы с компонентой.

При окислении лейкооснования (четвертая стадия) семихинон восстанавливается до исходного проявляющего вещества, т. е. компонента при цветном проявлении выполняет функцию, аналогичную функции сульфита при черно-белом. Отсюда очевидна нежелательность введения в цветные проявители больших количеств сульфита, который как "конкурент" компоненты восстанавливает семихинон и резко снижает выход красителя.

Все реакции цветного проявления протекают в щелочной среде. В кислой среде скорость реакций сильно снижается или даже реакция начинает идти в обратном направлении.

Этим пользуются, в частности, в тех случаях, когда нужно резко прекратить процесс цветного проявления - помещают фотоматериал в раствор, имеющий кислую реакцию (см. п. 8.3.2). При этом необходимо считаться с возможностью обесцвечивания красителей. В растворах с не очень низким значением pH (pH≥3,5) краситель реагирует с кислотой, образуя бесцветную соль. Эта реакция обратима, и под действием щелочи или даже при промывке водой краситель восстанавливается. При длительном воздействии растворов с низким значением pH происходит необратимое расщепление красителей.