8.2.1. Состав проявляющих растворов

8.2.1.1. Проявляющие вещества

Проявляющее вещество для цветного фотографического процесса должно обладать избирательным действием, а его окисленная форма должна реагировать с используемыми в фотоматериалах цветообразующими компонентами, образуя краситель со строго заданными свойствами. Очень важно, чтобы скорость химической реакции образования красителя - была не меньше, чем скорость черно-белого проявления (см. п. 2.2.1.1).

О химическом строении и свойствах наиболее часто используемых цветных проявляющих веществ см. п. 2.2.1.

Рассмотрим область их применения.

Для проявления отечественных цветных фотоматериалов с недиффундирующими цветообразующими компонентами предприятия-изготовители рекомендуют два проявляющих вещества.^*

^* (Здесь и далее применяются наиболее употребительные в практике фотографии названия реактивов, в том числе фирменные. Химические названия, синонимы и области применения этих реактивов приведены в приложении.)

ЦПВ-1 - хорошо растворим в воде, достаточно активен на стадии образования красителя, обеспечивает высокий выход красителя и хорошую насыщенность цветов. Существенным недостатком является его высокая токсичность - попадание на кожу сухого порошка или капель раствора может вызвать сильно раздражение, трудно поддающееся лечению. Используется, в основном, для проявления цветных кинофотопленок - негативных, позитивных и обращаемых.

ЦПВ-2 - менее энергичное, чем ЦПВ-1, проявляющее вещество, но и менее токсичное и более удобное в работе. Применяется при обработке цветных фотобумаг, так как в этом случае чаще работают вручную и вероятность попадания раствора на кожу больше.

Цветные проявляющие растворы с ЦПВ-1 работают более контрастно, обеспечивают более высокую светочувствительность, а с ЦПВ-2 дают меньшую оптическую плотность вуали.

При необходимости одно из этих веществ может быть заменено другим в отношении ЦПВ-1: ЦПВ-2 как 1:1,5. Однако из-за меньшей активности ЦПВ-2 продолжительность проявления фотоматериалов, в которых ЦПВ-1 заменен на ЦПВ-2, должна быть увеличена на 1-2 мин.

Увеличение концентрации проявляющих веществ в проявляющем растворе повышает светочувствительность и контрастность фотоматериала, увеличивает скорость проявления, но при этом значительно возрастает оптическая плотность вуали. Поэтому концентрация в проявляющих растворах не должна превышать: для ЦПВ-1 - 3÷3,5 ^г/_л, ЦПВ-2 - 4,5÷5,5 ^г/_л.

Для обработки цветных фотоматериалов иностранного производства используются другие проявляющие вещества.

АС-60 - достаточно активное, особенно на стадии сочетания окисленной формы с компонентой, малотоксичное проявляющее вещество. Образует красители с хорошими спектральными характеристиками и насыщенностью цветов, заметно улучшающими качество позитивного изображения. Используется в проявляющих растворах для обработки цветных фотобумаг с недиффундирующими цветообразующими компонентами (Fortecolor, тип 4 и тип 5; Fomacolor PM-20 и др.).

Проявляющие растворы с АС-60 можно с успехом применять для обработки отечественных цветных фотобумаг.

CD-2 - достаточно активное и малотоксичное проявляющее вещество, предназначенное для обработки цветных фотоматериалов с защищаемыми компонентами. По активности и цвету образующихся красителей близко к CD-3 (см. ниже).

CD-3 - активное, малотоксичное проявляющее вещество, повсеместно используемое для обработки негативных, позитивных и обращаемых цветных фотоматериалов с защищаемыми, гидрофобными цветообразующими компонентами.

Влияние природы проявляющих веществ на качество образующихся при цветном проявлении частичных изображений очень хорошо видно на кривых поглощения (рис. 8.1).

Рис. 8.1. Кривые поглощения частичных изображений фотобумаги 'Фотоцвет-4' при проявлении с различными проявляющими веществами: 1, 4, 7 - с АС-60, 2, 6, 9 - с ЦПВ-2, 3, 5, 8 - с ЦПВ-1; 1-3 - пурпурное изображение, 4-5 - желтое, 7-9 - голубое

Наибольшие различия при использовании разных проявляющих веществ наблюдаются у пурпурного изображения (кривые 1-3). При проявлении с АС-60 образуется пурпурное изображение с достаточно селективным спектральным поглощением (кривая 1). По спектральным свойствам к нему близко изображение, образующееся с проявляющим веществом ЦПВ-1 (кривая 3) - несколько более широкая область поглощения в зеленой зоне и более высокое "вредное" поглощение в синей и красной зонах спектра. Пурпурное изображение, образующееся при обработке с ЦПВ-2, существенно хуже, так как имеет место резкое возрастание в синей и красной зонах спектра (кривая 2), Возникающие при этом дополнительные максимумы при 450 и 690 нм свидетельствуют об образовании соответственно желтого и голубого красителей за счет диффузии продуктов окисления проявляющего вещества в соседние слои.

Желтые частичные изображения у всех трех проявляющих веществ незначительно отличаются друг от друга (кривые 4-6). ЦПВ-2 вызывает некоторое увеличение "вредного" поглощения в зеленой зоне спектра (кривая 6).

Довольно значительный сдвиг максимумов поглощения наблюдается у голубых частичных изображений (кривые 7-9) при переходе от АС-60 (690 нм) к ЦПВ-2 (680 нм) и ЦПВ-1 (675 нм). Загрязнение голубого частичного изображения за счет образования красителей в других слоях не наблюдается.

Из рассмотренных проявляющих веществ наилучшее качество изображения на фотобумаге с гидрофильными компонентами дает АС-60. Несколько хуже "работает" проявляющее вещество ЦПВ-1. Качество цветопередачи при обработке с ЦПВ-2 заметно ниже, прежде всего в связи с существенным ухудшением пурпурного частичного изображения.

8.2.1.2. Ускоряющие вещества

Активность всех проявляющих веществ возрастает в щелочной среде, в которой они переходят из неактивной соли в активную форму свободного основания. Поэтому в качестве ускоряющих и применяют вещества, имеющие в водном растворе щелочную реакцию, т. е. образующие при растворении гидроксид-ионы. В процессе проявления гидроксид-ионы вступают в химическую реакцию, за счет чего снижается щелочность раствора, а следовательно, и скорость проявления. Чтобы повысить стабильность, нужно свести к минимуму уменьшение щелочности - составлять растворы с высокой кислотно-основной буферностью (буферной емкостью).

Увеличение щелочности раствора повышает активность обеих стадий цветного проявления, тем самым повышая контрастность, насыщенность и выход красителя. Однако, начиная с рН = 11,0÷11,3, скорость восстановления галогенида серебра (черно-белое проявление) становится выше скорости сочетания окисленной формы проявителя с компонентой (образование красителя), что приводит к ухудшению резкостных свойств и искажению цветопередачи. Кроме того, значительное увеличение щелочности повышает вуаль и может вызвать реакцию перехода проявляющего вещества в окрашенное нерастворимое основание. Оптимальная щелочность цветных проявителей pH = 10,5÷11,0.

Лучше всего выполнение требований относительно значений рН и буферности раствора обеспечивает поташ, который и используется как ускоряющее вещество в большинстве рецептов цветных проявителей (в количестве 40-80 ^г/_л).

Поташ должен быть химически чистым (квалификации ч. д. а. или х. ч.), не содержать примесей тиосульфата натрия, вызывающего интенсивную вуаль, и сульфидов, окрашивающих цветное изображение в желтый цвет. Чтобы установить наличие этих примесей, к раствору поташа добавляют несколько миллилитров кислоты. Появление запаха сероводорода свидетельствует о наличии примесей. Загрязненный поташ можно сделать пригодным для использования в цветных проявителях. Для этого в 20-30-процентный раствор поташа постепенно добавляют 1-3-процентный раствор марганцевокислого калия до тех пор, пока последний не перестанет обесцвечиваться. После несложных расчетов определяют концентрацию раствора "очищенного" поташа и объем, который нужно ввести в проявляющий раствор.

В некоторых рецептах цветных проявителей используется сода в концентрации 30-70 ^г/_л. При отсутствии поташа приходится заменять его в проявителях содой (в соотношении 1,25:1). При этом, как правило, проявители работают менее энергично с меньшим выходом красителя и худшей насыщенностью цветов.

Едкие щелочи (NaOH, KOH) нельзя использовать в цветных проявителях, так как они вызывают значительный рост вуали.

8.2.1.3. Сохраняющие вещества

Все проявляющие вещества - сильные восстановители и под действием кислорода воздуха быстро окисляются и теряют проявляющую способность. Для предохранения их от окисления в проявитель вводят сохраняющие вещества, которые сами являются восстановителями и вступают в реакцию с кислородом.

Сульфит натрия - сохраняющее вещество, повсеместно используемое в черно-белых и цветных проявителях. В концентрации 25-40 ^г/_л вполне надежно защищает проявляющие вещества. Однако в цветных проявителях его концентрация не должна превышать 1,0-4,0 ^г/_л, так как сульфит вступает в реакцию с окисленной формой проявляющего вещества (как конкурент цветообразующей компоненты), связывает ее и тем самым препятствует образованию красителя. При концентрации сульфита натрия больше 4-5 ^г/_л начинается заметное снижение выхода красителя, которое резко прогрессирует при дальнейшем увеличении концентрации.

Так как допустимое количество сульфита натрия не обеспечивает надежной сохраняемости проявляющих веществ, в цветные проявители дополнительно вводят еще одно сохраняющее вещество - гидроксил-амин в виде сульфата или гидрохлорида. Гидроксиламин обладает проявляющими свойствами и способен восстанавливать экспонированный галогенид серебра (конкуренция с цветным проявителем), тем самым, как и сульфит натрия, уменьшая выход красителя. В связи с этим максимально допустимая концентрация гидроксиламина в цветном проявителе 1,0-2,5 ^г/_л. При одноразовом использовании свежеприготовленного цветного проявителя гидроксиламин можно не вводить.

8.2.1.4. Противовуалнрующие вещества

Для уменьшения оптической плотности вуали в состав проявляющих растворов вводят противовуалирующие (антивуалирующие) вещества. В цветных проявителях наиболее часто используют бромид калия.

Механизм антивуалирующего действия бромида калия объясняется следующим образом. На стадии черно-белого проявления засвеченные кристаллы галогенида серебра восстанавливаются проявителем с образованием металлического серебра и галогенид-ионов. Введение в реакционную среду дополнительных бромид-ионов (от добавленного в проявитель КВг) сдвигает ход реакции влево и уменьшает скорость проявления. Однако действие бромида калия этим не ограничивается - главное заключается в том, что он уменьшает скорость проявления кристаллов, не подвергшихся действию света, в большей степени, чем экспонированных. Иными словами, скорость роста вуали замедляется в большей степени, чем скорость роста плотностей изображения. Именно это делает бромид калия противовуалирующим веществом.

Оптимальная концентрация бромида калия для цветных негативных и обращаемых пленок 2,0-2,5 ^г/_л, фотобумаг 0,5-1,0 ^г/_л. Более высокая концентрация приводит к некоторому уменьшению плотности вуали, но сопровождается заметным снижением светочувствительности, контрастности и насыщенности цветов.

В некоторых рецептах цветных проявителей наряду с бромидом калия вводят органические противовуалирующие вещества бензотриазол, 6-нитробензимидазол и др. Их противовуалирующее действие, основанное на способности образования с ионами серебра труднорастворимых соединений, значительно более сильное, чем у бромида калия. Поэтому их вводят в небольшом количестве (0,01-0,2 ^г/_л).

8.2.1.5. Вспомогательные вещества

В цветные проявляющие растворы вводится значительно меньшее количество (и по назначению и по номенклатуре) вспомогательных веществ, чем в проявители для черно-белых фотоматериалов.

В основном, используются водоумягчающие вещества: трилон Б и М-19.

Лучше применять трилон Б, так как он не только смягчает воду, но и связывает ионы меди, присутствие которой в проявителе даже в небольшом количестве вызывает сильную вуаль. При отсутствии трилона Б его можно заменить двойным количеством М-19.

Если фотоматериалы проявляют при повышенной температуре, то с целью устранения пузырения или сползания эмульсионного слоя в проявители вводят вещества, уменьшающие набухаемость желатины - Сульфат магния или сульфат натрия в количестве 20-150 ^г/_л, реже этиловый спирт (30-60 мл).

В тех случаях, когда одновременно проявляют большое количество листов фотоматериала (например, фотоотпечатки в каретках), в проявители рекомендуется добавить поверхностно-активные вещества (смачиватели) СВ-133, СВ 1147, ПАВ 1019, ОП-7, ОП-10 или другие в количестве 2-3 ^мл/_г. При отсутствии смачивателей можно использовать стиральные порошки типа "Лотос" (3-4 ^г/_л).

Рецепты проявляющих растворов приведены в табл. 8.1.

Таблица 8.1. Проявляющие растворы, ^г/_л