§ 4. Растворы, применяемые для обработки цветных фотоматериалов

Для получения видимого и светоустойчивого изображения на цветных фотоматериалах их после экспонирования подвергают химико-фотографической обработке, в результате скрытое изображение превращается в видимое. При проявлении цветных фотоматериалов на участках, подвергшихся воздействию света при экспонировании, образуется металлическое серебро и соответствующие красители, а на участках, не подвергающихся действию света, остается светочувствительное галоидное серебро. Чтобы светочувствительное галоидное серебро превратить в растворимые в воде соединения и вывести из эмульсионных слоев, цветные фотоматериалы подвергают процессу фиксирования. После проявления и фиксирования в эмульсионных слоях остается металлическое серебро и красители, а готовое изображение должно быть чисто-цветным. Поэтому цветные фотоматериалы подвергают процессу отбеливания, которое состоит в том, что металлическое серебро из изображения желтого фильтрового слоя и коллоидно-серебряного подслоя переводится в соли серебра, растворимые в растворе тиосульфата натрия (фиксажа). Поэтому при обработке цветных фотоматериалов либо проводится второе фиксирование после отбеливания, либо процесс фиксирования идет после проявления и отбеливания. Иногда процессы отбеливания и фиксирования объединяют в один - отбеливающе-фиксирующий. При обработке цветных негативных фотопленок отечественного производства после процесса проявления производят допроявление с целью увеличения выхода красителя в среднем и нижнем слоях. Для улучшения качества и сохраняемости позитивного изображения используют стабилизирующие растворы.

Следовательно, для проведения химико-фотографической обработки цветных фотоматериалов применяют проявляющие, допроявляющие, фиксирующие, отбеливающие и стабилизирующие растворы.

Для обработки цветных фотоматериалов существуют различные рецепты проявителей, но все они содержат следующие вещества: проявляющие (органические восстановители), сохраняющие (сульфит натрия, гидроксиламин), ускоряющие (вещества, создающие щелочную среду), противовуалирующие (бромистый калий), умягчители воды (трилон Б, гексаметафосфат натрия), растворитель (вода).

В качестве проявляющих веществ при обработке цветных фотоматериалов применяются такие органические восстановители, которые обладают избирательным характером (т. е. взаимодействуют в первую очередь с теми кристаллами галоидного серебра, на которые подействовал свет) и окисленная форма которых образует красители с бесцветными компонентами.

Для проявления цветных фотоматериалов отечественного производства используют два проявляющих вещества, производных парафенилендиамина.

Диэтилпарафенилендиаминсульфат (парааминодиэтиланилинсульфат) имеет упрощенное название ТСС (фирма "Орво"), или ЦПВ1 (цветное проявляющее вещество номер один).

Структурная формула

Химическая формула - 1,4C₆H₄NH₂ · N(C₂H₅)₂×H₂SO₄.

Диэтилпарафенилендиамин плохо растворим в воде, поэтому его применяют в виде сернокислой соли, представляющей собой мелкие кристаллы от слабожелтого до розово-коричневого цвета, хорошо растворимой в воде. Это энергичное проявляющее вещество. Водные растворы его легко окисляются кислородом, причем процесс окисления катализируется ионами тяжелых металлов: меди, железа, свинца. Это вещество оказывает сильное раздражающее действие на кожу человека, которое иногда вызывает экзему.

Этилоксиэтилпарафенилендиаминсульфат (парааминоэтилоксиэтиланилинсульфат) имеет упрощенное название Т-32 (фирма "Орво"), или ЦПВ-2. Формула,

Химическая формула 1,4C₆H₄NH₂N(C₂H₅)₂О · H₂SО₄.

По своему внешнему виду и свойствам он очень сходен с диэтилпарафенилендиаминсульфатом и отличается только меньшей проявляющей активностью и токсичностью. Для проявления его берут в полтора раза больше, чем диэтилпарафенилендиаминсульфата. Красители, которые образуются, имеют несколько иное строение и спектральные характеристики по сравнению с диэтилпарафенилендиаминсульфатом.

ЦПВ-2 менее токсично, поэтому его применяют в проявителях для обработки цветной фотобумаги, где возможность попадания раствора на кожу рук наиболее вероятна.

Фирма "Кодак" (США) для обработки цветных фотоматериалов применяет проявляющее вещество 4-амино-3-метил-N-этил-N-β-метансульфамино-этилани-линсульфат моногидрат (упрощенное название СД-3), а фирма "Агфа-геверт" (ФРГ) для обработки цветной фотобумаги использует проявляющее вещество N-бутил-N-ω-сульфобутил-парафенилен-диамин (упрощенное название Ас-60). Оба эти вещества являются производными углеводорода бензола, но с более сложным, чем у ТСС и Т-32, строением.

СД-3 представляет собой мелкие сероватые кристаллы, хорошо растворимые в воде. По сравнению с Т-СС это проявляющее вещество менее токсично и обладает меньшей проявляющей активностью, но способствует получению изображения с хорошей цветопередачей.

Ас-60 дает окисленную форму, которая обладает меньшей, чем у Т-32, подвижностью. Она не диффундирует в соседние слои, и в них в меньшей степени образуются вредные красители. В результате в позитивном изображении образуются более насыщенные цвета.

В качестве сохраняющего вещества в проявителях для цветных фотоматериалов используют сульфит натрия, препятствующий окислению проявляющего вещества кислородом воздуха. Так как сульфит натрия связывает окисленную форму проявляющего вещества, образующуюся в процессе проявления, а следовательно, уменьшает выход красителей, то в проявители для цветных фотоматериалов он вводится в небольших количествах - 0,5-2 г на литр раствора. Для увеличения срока годности проявляющих растворов в них вводят второе сохраняющее вещество - гидроксил-амин (NH₂OH) соляно- или сернокислый, представляющий собой белые или желтоватые кристаллы, легко растворимые в воде. Сохраняемость проявителя улучшается при наличии в нем сульфита натрия и гидроксиламина. При хранении проявителя вначале окисляется гидроксиламин, и только после того, когда весь гидроксиламин будет окислен, начинают окисляться сульфит натрия и проявляющее вещество.

Вводить гидроксиламин в проявитель для цветных фотоматериалов в больших количествах не рекомендуется, так как он обладает проявляющей способностью, а окисленная форма его не образует с компонентами слоев красителя. Следовательно, с увеличением его концентрации в проявителе выход красителя будет уменьшаться. Концентрация гидроксиламина в проявителе 1-2 г/л раствора.

Сернокислый гидроксиламин (NH₂OH · ¹/₂H₂SO₄ - молекулярная масса 82) можно заменять солянокислым (NH₂OH · HCl - молекулярная масса 70) в отношении 1:0,86. Однако предпочитают сернокислый гидроксиламин, так как применение солянокислого гидроксиламина в проявляющем растворе ведет к накапливанию ионов галогена, которые замедляют процесс проявления.

Цветные проявляющие вещества обладают восстанавливающей способностью только в щелочной среде. Чтобы получить проявляющий раствор с определённым значением рН, в него вводят углекислые соли, образующие щелочную среду. В щелочной среде образуется активная форма проявляющего вещества, и процесс проявления ускоряется.

Как ускоряющие вещества в проявителях для цветных фотоматериалов используют поташ (K₂CO₃), реже соду (Na₂CO₃). Поташ и сода должны содержать минимальное количество примесей, так как даже их незначительное количество приводит к образованию цветной вуали. Количество ускоряющих веществ в проявителях для цветных фотоматериалов довольно большое - 50-80 г/л поташа или 40-70 г/л соды. Это объясняется тем, что цветные проявляющие вещества применяются в виде кислой соли. Часть ускоряющего вещества расходуется на нейтрализацию кислоты, кроме того, рН проявителей для цветных фотоматериалов обычно высокий (10-11).

В качестве противовуалирующего вещества (вещества, тормозящего процесс проявления кристаллов галоидного серебра, на которые не действовал свет при фотосъемке) в проявители добавляют в основном бромистый калий в количестве 0,5-2 г/л.

Как противовуалирующее вещество используют также бензотриазол, который обладает большим тормозящим действием. Поэтому его вводят в раствор в меньшем количестве. Кроме того, он несколько увеличивает контраст изображения.

Динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и гексаметафосфат натрия применяют для умягчения воды. Эти вещества образуют с солями кальция растворимые комплексы.

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (CH₂COOH)₂(CH₂)₂N₂(CH₂COONa)₂ представляет собой белые или слегка желтоватые мелкие кристаллы, легко растворимые в воде. Условное название ее трилон Б, или М-23.

Гексаметафосфат натрия (NaPO₃)₆, или Na₆P₆O₁₈, представляет собой белые кристаллы, легко растворимые в воде. Условное название его М-19, или калгон.

При замене трилона Б на М-19 последнего берут в 2 раза больше.

Наиболее распространенным умягчителем воды является трилон Б, так как в отличие от М-19 он дополнительно связывает ионы меди, содержащиеся в воде или химикатах, которые приводят к образованию некоторых видов вуали и катализируют процесс окисления проявляющего вещества.

Для приготовления проявляющих растворов для цветных фотоматериалов желательно применять дистиллированную воду, поскольку примеси приводят к ухудшению фотографического изображения (в частности, к появлению вуали).

Если используют дистиллированную воду, умягчители не применяют. При отсутствии дистиллированной воды используют хорошо прокипяченную и отфильтрованную воду (при кипячении многие растворенные в воде соли выпадают в осадок).

Применение кипяченой воды дает возможность уменьшить количество умягчителей в два раза.

В кинематографии для обработки цветных кинопленок в проявляющих растворах умягчители воды (трилон Б и гексаметофосфат натрия) заменяются на комплексообразующий (с солями жесткости) реагент оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ). ОЭДФ - белое кристаллическое вещество без запаха, хорошо растворимое в воде, кислотах, щелочах, спиртах. В проявляющем растворе в присутствии ОЭДФ значительно меньше окисляется цветное проявляющее вещество и гидроксиламинсульфат, следовательно, проявляющие растворы дольше сохраняются. При использовании ОЭДФ случайное уменьшение содержания гидроксиламинсульфата или сульфита натрия в проявляющем растворе не приведет к резкому снижению стабильности проявителя, так как ОЭДФ используется и как умягчитель воды, и как сохраняющее вещество. При использовании водопроводной воды (жесткость 7,5 моль/л) ОЭДФ применяется в очень малой концентрации - 10 мг/л.

Допроявляющий раствор, применяемый для обработки цветных негативных фотопленок, содержит в своем составе небольшое количество метабисульфита натрия (натрия пиросернистокислого) - 2 г/л. Если метабисульфит натрия не имеет запаха сернистого газа, он не пригоден для приготовления раствора. Допроявляющий раствор повторно не используется так как он имеет слабокислую среду, которая нейтрализуется щелочью, занесенной с проявителем, и его свойства теряются. При обработке цветных позитивных фотоматериалов применяются останавливающие растворы или стоп-растворы. Останавливающие представляют собой слабокислые растворы (рН=5-6), в состав которых входят слабые кислоты (уксусная, борная) или кислые соли (метабисульфит натрия или калия), в сильнокислых растворах разрушаются красители. В останавливающие растворы вводится сульфит натрия и фосфорнокислые соли для поддержания хорошей кислотной буферности и сохранения свойств. Как только останавливающие растворы проникают внутрь эмульсионных слоев, процесс проявления прекращается, так как кислота нейтрализует щелочь проявителя. Поэтому они и называются стоп-растворами. Кроме того, при применении останавливающих растворов легко вымывается проявляющее вещество из слоев фотоматериала. В растворах проявителя проявляющее вещество находится в виде основания, а в стоп-растворе оно переводится в легкорастворимую соль.

Для фиксирования цветных негативных и позитивных фотоматериалов применяются слабокислые фиксажи. Фиксирующим веществом в них является тиосульфат натрия (серноватистокислый натрий). В качестве вещества, понижающего рН раствора, в основном вводится метабисульфит натрия или калия. Для увеличения буферности раствора вводится сульфит натрия.

Фиксажи применяются слабокислые потому, что в кислых фиксажах разрушаются красители (в первую очередь, голубой), а в нейтральных идет безбромидное допроявление с образованием вуали.

В отбеливающих растворах в качестве окислителя металлического серебра применяется железосинеродистый калий (красная кровяная соль).

Красная кровяная соль K₃Fe(CN)₆ - желто-красные кристаллы, легко растворимые в воде. Водные растворы ее на свету легко разлагаются, поэтому их хранят в посуде из темного стекла (или в темноте) или готовят перед применением. Кроме железосинеродистого калия в отбеливающий раствор вводится бромистый калий и фосфорно-кислый калий однозамещенный. Бромистый калий способствует ускорению процесса отбеливания, а фосфорно-кислый однозамещенный калий увеличивает буферность раствора. Это имеет существенное значение при обработке маскированных негативных фотопленок, так как при значительном колебании рН раствора маска разрушается.

При обработке цветных фотобумаг применяются отбеливающе-фиксирующие растворы, в которых происходит одновременное окисление металлического серебра и растворение образовавшихся солей. В качестве фиксирующего вещества в таких растворах используют тиосульфат натрия. Железосинеродистый калий в этих растворах не используют, поскольку он вступает в реакцию с тиосульфатом натрия и теряет свои отбеливающие свойства.

Как отбеливающее вещество в таких растворах применяют железную соль трилона Б - мононатриевожелезная соль этилендиаминотетрауксусной кислоты, которая дает устойчивые растворы с тиосульфатом натрия, сохраняющиеся длительное время.

Железная соль трилона Б окисляет металлическое серебро, а тиосульфат натрия превращает его в растворимые соединения. Эту соль готовят из динатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (трилона Б) и соли трехвалентного железа - хлорного FeCl₃ или сернокислого Fe₂(SO₄)₃.

Стабилизирующие растворы применяются в основном для обработки цветных позитивных фотоматериалов с целью повышения сохраняемости красителей. В них обычно вводится формалин, который дубит эмульсионный слой, тем самым уменьшая его способность поглощать при хранении влагу, способствующую обесцвечиванию красителей. Для повышения белизны цветной фотобумаги в стабилизирующие растворы добавляют оптические отбеливатели.

Обрабатывающие растворы приготовляют в специальном помещении, которое называется составительской. В составительской растворов должны быть весы, обеспечивающие достаточную точность взвешивания, так как при отклонении более 10% от указанного в рецепте количества веществ их фотографические свойства изменяются. Проявители для цветных фотоматериалов приготовляют в стеклянной, пластмассовой или эмалированной (с неповрежденной эмалью) посуде. Металлическая посуда и даже металлические шпатели для взвешивания химикатов не пригодны, так как ионы металлов очень сильно катализируют процесс окисления проявляющего вещества. В составительской должны быть вытяжные шкафы для взвешивания и растворения химикатов. Для предотвращения случайного попадания в раствор посторонних веществ составляют проявители в отдельном помещении. Красная кровяная соль, попадая в раствор, окисляет проявляющее вещество, что приводит к образованию интенсивной вуали на фотоматериале. При попадании тиосульфата натрия в проявляющий раствор также возникает вуаль на фотоматериале.

Каждый фотографический раствор должен быть в отдельной посуде. При приготовлении фотографических растворов необходимо знать процентное содержание чистого вещества. При хранении цветные проявляющие вещества окисляются, изменяется их цвет от слабо-желтого до розово-коричневого и буро-коричневого. Мало хранившееся проявляющее вещество содержит не менее 95% основного вещества, а окислившееся - гораздо меньше. Процентное содержание основного вещества на специализированных предприятиях определяют химическим анализом, затем вводят соответствующие поправки при приготовлении растворов.

Для приготовления проявителей используют воду, температура которой 20-25°С. Проявители, приготовленные в такой воде, долго сохраняются, и качество цветного изображения лучше. Берут ³/₄ воды от общего объема будущего раствора. После полного растворения всех веществ воду доливают до нужного объема. Вещества нужно растворять в последовательности, записанной в рецепте; каждое последующее вещество добавляется после полного растворения предыдущего.

Необходимо помнить, что сульфит натрия нельзя смешивать с гидроксиламином в сухом виде, поскольку происходит бурная реакция с выделением сернистого газа и разбрызгиванием смеси. Проявляющие вещества обладают токсичными свойствами, поэтому взвешивать их необходимо в вытяжном шкафу, а приготавливать растворы и проявлять фотоматериалы следует в резиновых перчатках. При попадании раствора или сухих проявляющих веществ на руки их нужно тщательно вымыть теплой водой с мылом, затем промыть 1%-м раствором уксусной кислоты и снова водой.

Приготовленный проявляющий раствор фильтруют и используют сразу же или хранят в посуде, наполненной доверху и герметически закупоренной, чтобы не попадал кислород воздуха.

С целью длительного хранения проявителя готовят два запасных раствора: первый содержит половину трилона Б, гидроксиламин и цветное проявляющее вещество, а второй - все остальные вещества. Перед применением два запасных раствора сливаются в необходимых количествах.

Следует помнить, что если запасные растворы имеют концентрированный состав (повышенную концентрацию веществ), то раствор с углекислым калием (или натрием) нужно приливать к разбавленному раствору цветного проявляющего вещества. Это делают в связи с тем, что при добавлении щелочи сернокислая соль проявляющего вещества переходит в плохо растворимое в воде основание, и иногда оно выделяется в виде маслянистой жидкости.

Установлено, что в 1 л проявителя без заметного ухудшения качества можно обработать 5 малоформатных пленок или 30-40 листов плоской пленки форматом 9×12 см и такое же количество цветной фотобумаги. Для продления срока работы проявляющих растворов в них вводят раствор пополнителя (освежающий раствор), содержащий все вещества, кроме бромистого калия, а проявляющее вещество и гидроксил-амин - повышенной концентрации.

Освежающий раствор вводят из расчета 30-40 мл на одну обработанную мало- или среднеформатную фотопленку или на 4 листа плоской фотопленки форматом 9×12 см и такое же количество цветной фотобумаги.

Для приготовления допроявляющего раствора используют воду комнатной температуры, так как при более высокой температуре метабисульфит разлагается.

Останавливающие растворы приготавливаются при температуре воды 30°С.

Для слабокислых фиксажей тиосульфат натрия растворяют при температуре воды 60-70°С, так как он, растворяясь, поглощает много тепла. Остальные вещества вводятся после охлаждения раствора до 25-30°С. Ориентировочные нормы расхода фиксажа - 1 л на 8-10 малоформатных пленок и 40-50 листов плоской пленки или фотобумаги форматом 9×12 см.

При приготовлении отбеливающих растворов вещества растворяются в указанной в рецепте последовательности при температуре воды 25-30°С. В 1 л отбеливающего раствора можно обработать в среднем 6-8 малоформатных пленок или 30-40 листов плоской фотопленки или фотобумаги формата 9×12 см.