8.3.4. Фиксирование

Оставшийся после проявления галогенид серебра и нерастворимую соль серебра, образовавшиеся в процессе отбеливания, необходимо удалить из фотоматериала. Процесс растворения и частичного извлечения нерастворимых солей серебра из фотографических слоев называется фиксированием, а раствор, в котором он осуществляется,- фиксирующим раствором (или фиксажем).

8.3.4.1. Состав фиксирующих растворов

Галогениды и другие нерастворимые соли серебра удаляют, превращая их в растворимые светопрочные соединения, которые вымываются непосредственно при фиксировании и при последующей промывке. В цветной фотографии в фиксирующих растворах наиболее часто используется тиосульфат натрия, реже - тиосульфат аммония и тиоцианаты (обычно как дополнение к основному веществу).

Тиосульфат натрия (безводный Na₂S₂O₃ или пентагидрат Na₂S₂O₃*5H₂O) хорошо растворим в воде при повышенной температуре (50-65 °С).

В основном используется кристаллический тиосульфат. При необходимости его можно заменить безводным (1 г кристаллического - 0,65 г безводного).

При реакции галогенида серебра с тиосульфатом натрия в условиях его недостатка или даже незначительного избытка образуется нерастворимый в воде тиосульфат серебра и нестойкая комплексная соль, растворимость которой так мала, что ее невозможно вымыть из фотографического слоя:

С течением времени эти оставшиеся в слое соединения распадаются с образованием сульфида серебра, которое является причиной возникновения на фотоматериале желтых пятен.

При достаточно большом избытке тиосульфата натрия реакция продолжается и образуется водорастворимое прочное комплексное соединение, которое можно практически полностью вымыть из фотографического слоя:

Отсюда следует один из основных принципов фиксирования: во всех случаях должно быть обеспечено избыточное количество тиосульфата натрия.

Повышение концентрации тиосульфата увеличивает скорость фиксирования, но лишь до какого-то предела. При концентрации выше 350-400 ^г/_л набухаемость фотографических слоев настолько снижается, что значительно замедляется скорость диффузии веществ в фотослои и обратно и, соответственно, уменьшается скорость фиксирования.

Максимальная концентрация кристаллического тиосульфата натрия не должна превышать 300-350 ^г/_л.

Протекание процесса фиксирования сильно зависит от степени кислотности (щелочности) раствора.

Повышение кислотности увеличивает скорость фиксирования и способствует образованию легкорастворимых быстровымываемых комплексных соединений серебра.

Однако использование сильнокислых фиксажей (рН<4,0) недопустимо, так как это приводит к заметному разрушению красителей. Но недопустимо и использование фиксажей со щелочной реакцией ((рН≥8,0): в этих условиях образуются плохорастворимые соли серебра. Для обработки цветных фотоматериалов обычно, чтобы предотвратить возможность обесцвечивания красителей, применяют слабокислые или даже нейтральные фиксажи с рН = 6,0÷7,5.

Раствор тиосульфата натрия в воде (в фотографии его называют простой фиксаж) имеет рН = 7,8÷8,0; иногда его используют для фиксирования цветных фотоматериалов. Для создания в растворе требуемого значения рН и достаточной буферной емкости в фиксирующие растворы вводят вещества, создающие буферные системы: сульфит натрия - бисульфит натрия, ацетат натрия - уксусная кислота и др.

Наиболее существенного увеличения скорости фиксирования добиваются введением в фиксаж солей аммония и тиоцианатов.

Тиосульфат аммония - очень энергичный растворитель галогенидов серебра, обеспечивающий высокую скорость и полноту фиксирования. Однако он настолько гигроскопичен, что приготовление на его основе фиксирующих растворов сопряжено с большими практическими трудностями, и не используется в фотографии.

Тиосульфат аммония получают непосредственно в фиксаже, добавляя в раствор тиосульфата натрия соли аммония. В наибольшей степени скорость фиксирования возрастает при введении хлорида аммония, в меньшей степени - нитрата и еще меньше сульфата и карбоната аммония.

Тиоцианаты тоже энергично растворяют галогенид серебра, но обладают сильным раздубливающим действием, что может привести к разрушению желатины. Поэтому быстрые фиксажи на основе тиоцианатов можно использовать только для сильно задубленных фотоматериалов.

В цветной фотографии используются рецепты кислых тиосульфатных фиксажей с добавлением тиоцианатов аммония или калия (30-100 ^г/_л). Такие растворы обеспечивают существенное (в 2-4 раза) увеличение скорости фиксирования без заметного ухудшения физико-механических свойств фотоматериала.

Иногда для повышения температуры плавления и уменьшения набухаемости фотослоев в фиксирующие растворы добавляют дубящие вещества - алюмокалиевые [KAl(SO₄)₂]*12H₂O или хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂*24H₂O в количестве 15-30 ^г/_л. Такие растворы называют дубяще-фиксирующими.

8.3.4.2. Приготовление фиксирующих растворов

Приготовление фиксирующих растворов имеет свои особенности. Первым растворяют тиосульфат натрия при повышенной температуре (50-65 °С). Остальные добавки растворяются при температуре 25-35 °С. Кислоту и квасцы нужно вводить медленно.

Квасцы нельзя вводить в раствор тиосульфата натрия, так как от этого он разлагается в выделением серы. Для предотвращения этого в раствор тиосульфата необходимо предварительно ввести кислоту или кислую соль (снизить рН); именно поэтому дубящие фиксажи обязательно кислые.

В 1 л фиксажа можно обработать 6-10 роликов 35-миллиметровой цветной пленки (1,65) или 30-50 листов цветной плоской пленки форматом 9×12 см.

Рецепты фиксирующих растворов приведены в табл. 8.4.

Таблица 8.4. Фиксирующие растворы, ^г/_л

8.3.4.3. Техника фиксирования

Одно из необходимых условий длительной сохранности фотографического изображения - перевод всего оставшегося после проявления галогенида серебра и образовавшихся при отбеливании нерастворимых солей серебра в растворимые комплексные соли и полное удаление их в процессе фиксирования и окончательной промывки. Процесс фиксирования должен проводиться так, чтобы эти требования были выполнены.

В процессе промывки тиосульфат натрия диффундирует из фотографических слоев быстрее, чем комплексные соли серебра, имеющие значительно большую молекулярную массу. В результате концентрация тиосульфата в слоях быстро падает. Поскольку растворимые комплексные соли серебра образуются только при значительном избытке тиосульфата натрия, равновесие в приведенной ранее реакции образования таких солей смещается влево, и в слоях начинается образование плохорастворимых солей серебра. Эти соли остаются в фотоматериале и в процессе хранения ухудшают качество изображения. Во избежание этого время фиксирования должно быть выбрано с таким расчетом, чтобы почти все образовавшиеся растворимые соли серебра перешли из слоев в раствор.

В черно-белой фотографии существует правило: время фиксирования должно быть вдвое больше времени осветления - времени, в течение которого светочувствительный слой становится прозрачным, т. е. заканчивается стадия образования растворимых солей серебра. Цветные фотоматериалы имеют не менее трех светочувствительных слоев, и суммарная толщина их больше, чем у черно-белых. Поэтому для цветных материалов время фиксирования должно быть по крайней мере в 3-4 раза больше времени осветления.

Чтобы избежать риска нечаянно использовать истощенный фиксирующий раствор, на практике рекомендуется пользоваться следующим правилом! фиксирующий раствор годен к употреблению до тех пор, пока время осветления фотоматериалов в нем не более чем в 2 раза превышает время осветления в свежеприготовленном растворе.

Приведенные правила относятся к фиксированию в одном растворе. Однако, с точки зрения обеспечения лучшей сохранности изображения и экономии химикатов, более целесообразно проводить фиксирование в двух или даже трех растворах, из которых каждый последующий является менее истощенным. Раствор для окончательного фиксирования следует заменять достаточно часто, а отработанный можно использовать на предыдущих стадиях. Такой способ фиксирования особенно полезен при обработке большого количества фотоматериалов.

Повышение температуры увеличивает скорость фиксирования. Однако происходящее при этом сильное набухание фотографических слоев и потеря ими механической прочности ограничивает предел используемых температур до 16-24 °С.

Скорость фиксирования во многом определяется диффузией компонентов фиксажа и продуктов реакции в фотослои и обратно. Поэтому повышение интенсивности перемешивания существенно ускоряет процесс. Особенно важно интенсивное перемешивание в первые 30-40 с.